两手都要抓！超薄LiF/Li3Sb界面层构建的全固态锂电池又好又稳

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一、背景介绍

锂金属负极具有高的理论比容量和低的还原电位，有望大幅提高电池能量密度。然而，基于液态电解质的锂金属电池具有严重的安全问题。为了获得400Whkg^–1以上的能量密度和更高的安全性，人们开始发展以锂金属为负极的全固态电池(ASSLBs)。然而，锂在固体电解质/锂负极界面上的不均匀沉积会导致锂枝晶穿透固态电解质，引起电池短路。因此，需要对固体电解质/锂负极界面进行改性，以实现锂的均匀沉积。

二、正文部分

1、成果简介

中南大学张治安教授团队，以SbF₃为前驱体，采用喷涂法处理商用锂箔，构建了超薄的LiF/Li₃Sb混合界面层。LiF的高锂离子电导率和和亲锂的Li₃Sb有效地促进了Li的沉积，并提高了固体电解质/负极界面的稳定性。使用SbF₃@Li作为负极组装的对称电池，能够在0.6mA cm^-2的高电流密度下运行，并且能够在0.2mA cm^-2，0.2mAh cm^-2下稳定循环。LiFePO₄|PEO-LLZTO|SbF₃@Li全电池在0.2C下可稳定循环超过200次（容量保持率为94.5%），在1C下也具有127.9mAh g^–1的高容量。这些结果表明改性锂负极在全固态锂金属电池中具有巨大的应用潜力。该研究以题目为“Stableall-solid-state lithium metal batteries enabled by ultrathinLiF/Li₃Sbhybrid interface layer”的论文发表在国际顶级期刊《EnergyStorage Materials》上。

2、研究亮点

该研究工作通过在锂箔上喷涂含有SbF₃的前驱体溶液，原位构建了超薄的LiF/Li₃Sb双功能界面层，并用于组装聚合物固态电池。SbF₃@Li与PEO基复合电解质组装的对称锂电池可在0.6mA cm^-2下运行，并能够在0.2mA cm^–2，0.2mAhcm^–2条件下稳定循环300小时以上。由SbF₃@Li箔、LiFePO₄正极和固体复合电解质组成的ASSLBs表现出良好的倍率性能、优异的循环稳定性。电化学性能和稳定性的增强可归因于锂在混合界面层表面和底部的均匀沉积。

3、图文导读

【图1】a)SbF₃@Li的制备示意图。b-c）锂箔处理前后的光学图像。

图1a显示了锂箔的原位改性过程。首先，将SbF₃颗粒在60℃下溶解在1,2-二甲氧基乙烷(DME)中，得到前驱体溶液。然后，用喷枪将溶液喷涂在锂箔表面并迅速蒸发，使SbF₃重结晶为微晶并均匀沉积。静置几分钟后，锂金属表面逐渐变成金色，这表明锂箔与沉积在其表面的SbF₃自发反应（图1b）。

【图2】a)不同方法制备的SbF3@Li的XRD图像；b)裸锂和SbF3@Li的表面和横截面SEM图像；c)SbF3@Li的XPS。

图2a显示，喷涂处理的锂箔只能检测到锂金属的特征峰。这是因为改性层的厚度较低，导致衍射信号较弱。为了增强衍射信号，将锂箔浸入SbF₃前体溶液中约5分钟，以构建厚的改性层。浸渍处理后的Li箔XRD图谱表面显示出明显的LiF和Li₃Sb衍射峰，表明金属Li可以与SbF₃发生自发反应。图2c的XPS结果显示，SbF₃@Li箔的表面主要存在LiF、Li₃Sb和氧化物（Li₂O和SbO_x），其中Li₂O的形成可能与测试过程中样品与空气的短暂接触有关。此外，Sb3d图谱在525.2和534.8eV处还出现了Sb⁰的特征峰，表明少量未反应的Sb金属残留在样品表面。XRD和XPS结果表明已成功制备了薄的LiF/Li₃Sb混合界面层。图2b显示，SbF₃@Li表面被一些小颗粒均匀地覆盖，没有发现明显的孔隙，而裸锂表面粗糙。此外，SbF₃@Li的横截面显示，其具有厚度约为1∼2μm的超薄界面层。SbF₃@Li表面能谱(EDS)图像表明，Sb和F元素分布均匀（图2b），表明LiF和Li₃Sb均匀分布。

【图3】a)SbF3@Li和裸锂对称电池倍率性能，b,c)SbF3@Li和裸锂负极在不同电流密度下的电压曲线，d)SbF3@Li和裸锂对称电池在0.2mAh cm–2固定容量下的倍率性能，e)SbF3@Li|PEO-LLZTO|SbF3@Li电池循环后的电化学阻抗谱，f)SbF3@Li和裸锂在0.2mA cm-2下的循环稳定性。

图3a-c显示，在1h固定充放电时间条件下，裸Li和SbF₃@Li在0.05mA cm^–2到0.2 mAcm^–2下均能保持稳定的Li电镀/剥离。然而，当在0.3mA cm^-2下循环时，裸Li对称电池出现明显的短路，而SbF₃@Li对称电池保持稳定。不同电流密度下对称电池的电压曲线显示，在0.05mA cm^–2至0.2mA cm^–2范围内，裸Li和SbF₃@Li的极化相似，约为25至150mV，表明界面层并没有阻塞离子迁移。裸锂对称电池在0.3mA cm^-2下电压极化突然下降，表明出现了软短路。随着电流密度增加到0.4mA cm^–2，裸Li对称电池电压极化保持在10mV，表明完全短路。对于SbF₃@Li，软短路发生在0.4mA cm^–2。此外，在0.2mAh cm^-2的固定锂沉积容量下进行了倍率测试（图3d）。SbF₃@Li对称电池能够在0.6mA cm^-2下保持稳定。

图3f的循环性能显示，在0.2mA cm^-2下，SbF₃@Li电池的电压极化与裸锂相似，约为150mV，并且随着循环次数的增加保持稳定。然而，在循环约100小时后，裸Li||Li电池出现明显短路，过电位突然降至10mV以下，而SbF₃@Li||SbF₃@Li电池在300小时内仍保持稳定的循环。对对称电池循环前后的电化学阻抗谱(EIS)进行分析（图3e）。SbF₃@Li||SbF₃@Li电池在循环前显示出约32.7Ω的界面电阻(R_int)，在第10、50和100次循环后分别增加到约39.2Ω、50.3Ω、60.5Ω。这表明电解质和SbF₃@Li之间的界面相对稳定。

【图4】LiFePO4||SbF3@Li和LiFePO4||裸Li电池的a)倍率性能，b)不同倍率下的充放电曲线，c-e)在0.2C(c, e)、0.5C(d)下的放电容量、库仑效率和充放电曲线。f-g）SC-NMC613||SbF3@Li在0.5C时的放电容量、库仑效率和充放电曲线。

接下来，使用LiFePO₄(LFP)正极，与PEO-LLZTO固体电解质组装成ASSLBs，以研究裸锂和SbF₃@Li在固态全电池中的性能（图4a-b）。在0.1C下，LFP||SbF₃@Li的放电容量与LFP||Li基本相同，而在0.2C、0.5C和1C下，LFP||SbF₃@Li具有更高的放电比容量。LFP||SbF₃@Li电池在0.1、0.2、0.5和1C下的放电比容量分别为168.9mAh g^-1、154.1mAh g^-1、143.1mAh g^-1和127.9mAh g^-1，电流密度恢复到0.1C后，放电容量恢复到168.0mAh g^–1，表现出优异的倍率性能。此外，在所有倍率下，LFP||Li电池的库仑效率(CE)都低于LFP||SbF₃@Li。

图4c-e显示，与LFP||裸锂相比，LFP||SbF₃@Li全电池在0.2C下循环200次后仍具有良好的循环稳定性和更高的CE。其初始比放电容量为159.6mAh g^–1，200次循环后保持在150.8mAh g^–1，对应于约94.5%的高容量保持率，平均CE为99.4%。而LFP||Li全电池在0.2C下的初始放电容量约为150.5mAhg^-1，大约30个循环后CE急剧下降，表明该电池发生软短路。使用单晶LiNi_0.6Mn_0.1Co_0.3O₂(SC-NMC613)正极组装的固态电池性能如图4f-g所示。SC-NMC613||SbF₃@Li在0.5C循环100次后CE高于99%。初始比放电容量约为157mAh g^-1，100次循环后的比放电容量为120.5mAhg^-1，容量保持率约为76.8%。与LFP相比，SC-NMC613的放电容量衰减更快。原因是在4.2V的截止电压下，NMC中的Co加速了PEO的氧化，NMC颗粒的表面结构被破坏，导致其比容量迅速下降。

【图5】循环50次后，SbF3@Li电极a-c)Li沉积和d-f)剥离的表面SEM图像；循环50次后，Li电极g-i)Li沉积和j-l)剥离的表面SEM图像，锂沉积容量为0.2mAh cm–2；m-p)SbF3@Li和裸锂电极的横截面SEM。

图5显示，在0.2mAh cm^-2的锂沉积容量下，裸锂在50次循环后，在镀锂侧显示出明显的蜂窝状枝晶，在脱锂侧显示出一些裂纹。随着锂沉积容量增加到0.4mAhcm^-2，裸锂电极的镀层变得更加粗糙。相比之下，SbF₃@Li表面没有明显的Li枝晶，沉积的Li致密。对比SbF₃@Li沉积侧与剥离侧的表面和横截面图，发现镀锂后颗粒尺寸从约200nm增加到500nm以上，改性层与Li金属的界面消失，说明锂金属可能优先沉积在小颗粒周围。此外，随着沉积容量从0.1mAh cm^-2增加到1mAh cm^-2，Li以片状结构沉积，这意味着Li均匀沉积，有效抑制了Li枝晶。

【图6】a)镀锂的SbF3@Li电极在50次循环后的XPS结果。b)裸锂和SbF3@Li在4mA cm-2下沉积4h时的光学照片。c)SbF3@Li的保护机制示意图。

对循环后的SbF₃@Li进行了XPS分析。与原始SbF₃@Li相比，在50次循环后，表面零价的Sb消失，Sb⁰可能与Li完全合金化并形成Li₃Sb。Li沉积后，SbF₃@Li上界面层的成分包括LiF、Li₃Sb和一些金属氧化物。其中，Li₃Sb的峰强小于原始SbF₃@Li，表明表面暴露的Li₃Sb减少。零价Li的出现表明LiF/Li₃Sb界面层表面有一些Li沉积。进一步对锂沉积剥离行为进行了原位光学观察，如图6b所示。其中锂电极是亮的，固体电解质是暗的，可以清楚地观察到固体电解质/电极界面。在裸锂上沉积30分钟后，锂枝晶迅速生长，而在镀锂240分钟后，固体电解质/裸锂的界面变得粗糙。相比之下，Li沉积在SbF₃@Li表面240分钟后，固体电解质/SbF₃@Li界面保持稳定，没有观察到明显的Li枝晶。

图6c的机理示意图显示，由于锂的自扩散低且局部电流密度高，锂离子优先沉积在裸锂电极的表面缺陷上，并在循环过程中积累，导致电镀/剥离不均匀。然后，锂枝晶生长并穿透固体电解质，引起短路。对于SbF₃@Li，由于LiF/Li₃Sb界面层具有一定的电子导电性，Li可以得到电子并沉积在其表面。由于Li₃Sb具有高的化学扩散系数和Li吸附能，而LiF具有高的Li离子电导率和低的电子电导率，Li倾向于均匀地沉积到表面上。接下来，界面层表面将被致密且均匀的锂覆盖。因此，固体电解质/Li电极界面得到改善，临界电流密度增加，实现了ASSLBs的高库仑效率和长循环寿命。

4、总结和展望

本工作通过在商用锂箔表面喷涂SbF₃前驱体溶液，制备了超薄的LiF/Li₃Sb人工界面层。以SbF₃@Li为负极组装固态Li||Li对称电池，在锂沉积量为0.2mAh cm^-2时，电流密度可达0.6mA cm^-2，SbF₃@Li||SbF₃@Li电池在60℃、0.2mA cm^–2，0.2mAh cm^–2条件下可稳定循环300h以上。以SbF₃@Li负极，LiFePO₄和单晶NCM613正极组装的ASSLBs具有高的比容量和CEs，并实现了优异的循环寿命。此外，研究了SbF₃@Li在ASSLBs中的锂沉积行为，发现Li优先均匀沉积在LiF/Li₃Sb界面层上的颗粒间隙中，然后逐渐覆盖界面层，在表面形成均匀致密的Li沉积层。一部分锂可以穿过人工界面层并沉积在其底部。总之，Li在SbF₃@Li上的均匀沉积提高了固体电解质/Li电极界面稳定性，缓解了枝晶和短路问题。该策略为固态锂金属电池中负极界面的改善提供了新的途径。

 参考文献   

Aonan Wang, Jie Li, Maoyi Yi,Yangyang Xie, Shilei Chang, Hongbin Shi, Liuyun Zhang, Maohui Bai,Yangen Zhou, Yanqing Lai, Zhian Zhang*. Stable all-solid-statelithium metal batteries enabled by ultrathin LiF/Li₃Sbhybrid interface layer,EnergyStorage Materials.

DOI:10.1016/j.ensm.2022.04.023

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.04.023

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